Электрохимические процессы в растворах электролитов определяются не только индивидуальными свойствами ионов, но и их взаимным влиянием. При диссоциации электролита в растворе возникают положительные и отрицательные ионы, которые находятся в постоянном электростатическом взаимодействии. Эти взаимодействия называют межионными. Они играют фундаментальную роль в формировании свойств растворов, отклонений от идеального поведения, а также в определении величин активности, проводимости и равновесных констант.
Основой межионных взаимодействий является кулоновское притяжение и отталкивание между заряженными частицами. Для ионов с зарядом z1e и z2e, находящихся на расстоянии r, потенциальная энергия взаимодействия определяется законом Кулона:
$$ U(r) = \frac{z_1 z_2 e^2}{4 \pi \varepsilon_0 \varepsilon r}, $$
где ε — диэлектрическая проницаемость растворителя. Вода как растворитель обладает высокой диэлектрической проницаемостью (ε ≈ 80 при комнатной температуре), что существенно ослабляет силу взаимодействия и позволяет ионам существовать в достаточно свободном состоянии. Однако даже при таком экранировании влияние межионных сил остаётся значительным, особенно в концентрированных растворах.
Каждый ион в растворе окружён статистическим облаком ионов противоположного знака, которое называют ионной атмосферой. Она формируется в результате термодинамически выгодного распределения зарядов: наличие положительно заряженного иона повышает вероятность нахождения рядом отрицательных ионов и наоборот. В среднем это уменьшает энергию системы, но приводит к коррелированному поведению частиц.
Толщина ионной атмосферы характеризуется дебаевской длиной κ−1, которая определяется формулой:
$$ \kappa = \sqrt{\frac{2 e^2 N_A I}{\varepsilon_0 \varepsilon RT}}, $$
где I — ионная сила раствора. Чем выше концентрация и заряд ионов, тем сильнее взаимодействия и тем меньше радиус экранирования.
Ионная сила является ключевой величиной, описывающей суммарный эффект межионных взаимодействий. Она определяется как:
$$ I = \frac{1}{2} \sum c_i z_i^2, $$
где ci — молярная концентрация иона i, zi — его заряд. Эта величина учитывает не только число ионов, но и их заряд, что отражает различие во вкладе одновалентных и многовалентных ионов.
Из-за межионных взаимодействий реальная концентрация ионов в растворе не соответствует их термодинамической «эффективности». В термодинамических уравнениях вводится понятие активности:
ai = γici,
где γi — коэффициент активности. В разбавленных растворах (I → 0) γi → 1, и активность совпадает с концентрацией. С ростом ионной силы коэффициенты активности снижаются, отражая усиление межионных взаимодействий.
Для описания зависимости коэффициентов активности от концентрации применяют уравнение Дебая–Хюккеля в предельной форме:
$$ \log \gamma_i = - A z_i^2 \sqrt{I}, $$
где A — постоянная, зависящая от температуры и растворителя. Эта теория удовлетворительно описывает поведение разбавленных растворов, но в концентрированных системах требуются расширенные модели, учитывающие специфическое взаимодействие ионов.
В растворах с высокой концентрацией или в случае многозарядных ионов возможно образование ионных пар и ассоциатов. Эти образования представляют собой временные комплексы, в которых ионы частично нейтрализуют заряды друг друга. Ионные пары снижают подвижность ионов и изменяют электропроводность раствора. Ассоциация особенно выражена в средах с пониженной диэлектрической проницаемостью, где кулоновское притяжение сильнее.
Теория Дебая–Хюккеля стала фундаментом физической химии растворов, однако для концентрированных электролитов применяются модифицированные модели:
Таким образом, межионные взаимодействия являются определяющим фактором, объясняющим отклонения растворов электролитов от идеального поведения и лежащим в основе количественного описания электрохимических процессов. Они связывают термодинамику, кинетику и транспортные явления, формируя целостную картину электрохимии растворов.