Электропроводность электролитических растворов отражает их способность проводить электрический ток за счёт движения ионов под действием электрического поля. Величина электропроводности зависит от концентрации электролита, природы растворённых ионов, температуры и свойств растворителя. Для её количественной характеристики используют два параметра: удельную электропроводность и молярную электропроводность.
Удельная электропроводность (κ) определяется как способность единицы объёма раствора проводить ток и выражается в сименсах на метр (См/м). Молярная электропроводность (Λm) характеризует проводимость, приходящуюся на один моль электролита, и зависит от степени диссоциации и подвижности ионов.
Ранее применялся метод, основанный на пропускании постоянного тока через раствор между двумя электродами и измерении сопротивления. Однако он оказался непрактичным, поскольку на электродах происходят процессы поляризации: выделение газов, образование продуктов электролиза, изменение концентрации у поверхности. Всё это приводит к искажению истинных значений электропроводности.
Современные измерения проводят с использованием переменного тока высокой частоты. В этом случае уменьшаются поляризационные эффекты и исключается протекание химических реакций на электродах. Электроды изготавливают из инертных материалов (платина, золото, графит), их поверхность часто платинируют для увеличения активной площади и уменьшения контактного сопротивления.
Раствор помещают в специальную кювету — кондуктометрическую ячейку, которая имеет строго определённую геометрию. Основная характеристика ячейки — постоянная ячейки (G), равная отношению расстояния между электродами к их площади.
Измерение сопротивления раствора R проводят с помощью моста Уитстона или современных кондуктометров. Удельная электропроводность вычисляется по формуле:
$$ \kappa = \frac{G}{R} $$
где κ — удельная электропроводность раствора, R — сопротивление раствора, G — постоянная ячейки.
Молярная электропроводность определяется как
$$ \Lambda_m = \frac{\kappa}{c} $$
где c — концентрация электролита в моль/л.
Специальным направлением является кондуктометрия — использование измерений электропроводности для изучения свойств растворов и химических процессов. Этот метод применяется в аналитической химии для определения концентрации электролитов, исследования равновесий в растворе и установления констант диссоциации.
Важным приёмом является кондуктометрическое титрование, основанное на изменении электропроводности раствора при добавлении титранта. По кривой зависимости электропроводности от объёма добавленного раствора можно точно определить точку эквивалентности. Этот метод особенно полезен для реакций, где невозможна работа с индикаторами (например, в сильно окрашенных или мутных растворах).
Для повышения точности измерений проводят калибровку ячейки с использованием стандартных растворов (обычно раствора хлорида калия с известной электропроводностью). Постоянная ячейки зависит от температуры, поэтому измерения выполняют в термостатируемых условиях, обычно при 25 °C.
На результаты существенно влияет чистота электродов. Загрязнение приводит к увеличению сопротивления, а наличие пузырьков газа на поверхности электродов искажает данные. Поэтому перед измерениями электроды тщательно обрабатывают, а раствор дегазируют, если это необходимо.
Современные кондуктометры представляют собой электронные приборы, позволяющие автоматически компенсировать влияние температуры и определять электропроводность с высокой точностью. В ряде моделей встроены микропроцессоры, которые рассчитывают молярную электропроводность, строят титрационные кривые и проводят статистическую обработку данных.
Измерение электропроводности является одним из важнейших методов физико-химического анализа. Оно позволяет:
Таким образом, методы определения электропроводности представляют собой фундаментальный инструмент в электрохимии, позволяющий не только количественно оценивать свойства растворов, но и глубже понимать механизмы ионных процессов.