Мембранные электроды относятся к классу ионселективных электродов, в которых ключевую роль играет особая мембрана, выполняющая функцию селективного барьера для определённых ионов. Принцип их действия основан на возникновении разности потенциалов на границе раздела мембраны и раствора вследствие различий в химическом сродстве ионов к материалу мембраны. Мембрана служит своеобразным фильтром, допускающим обмен только определённых ионов, что обеспечивает высокую селективность при измерениях.
Ключевой особенностью мембранных электродов является возможность прямого потенциометрического определения концентрации ионов без необходимости их химического преобразования. Это делает данный класс электродов особенно востребованным в аналитической химии, клинической диагностике, биохимических исследованиях, экологическом мониторинге.
Разнообразие мембранных электродов определяется природой мембраны и механизмом ионного транспорта. Выделяют несколько основных типов:
Разность потенциалов на мембранном электроде объясняется действием Доннановских равновесий на границе раздела фаз. Ион, обладающий сродством к мембране, проходит сквозь неё или сорбируется на поверхности, вызывая перераспределение зарядов и формирование потенциала. При этом выполняется уравнение Нернста:
$$ E = E^0 + \frac{RT}{zF} \ln a_i, $$
где E – потенциал электрода, E0 – стандартный потенциал, z – заряд иона, ai – активность иона в растворе, R – универсальная газовая постоянная, T – температура, F – постоянная Фарадея.
Таким образом, измеряемый потенциал прямо пропорционален логарифму активности определённого иона в растворе.
Наиболее известным представителем мембранных электродов является стеклянный электрод для измерения pH. Его мембрана представляет собой тонкую стеклянную плёнку толщиной порядка 0,05–0,1 мм, обладающую высокой селективностью к ионам водорода. Внутри электрода находится раствор с фиксированной концентрацией H⁺, в который погружён внутренний электрод сравнения. В результате разность потенциалов на мембране зависит от активности ионов водорода во внешнем растворе.
Высокая чувствительность, воспроизводимость и широкий диапазон применения делают стеклянные электроды стандартом для кислотно-основного анализа. Однако их работа зависит от состава стекла: например, замена натрия на литий в матрице повышает селективность и расширяет диапазон измерений.
Используют монокристаллы и поликристаллические материалы, обладающие ионной проводимостью. Типичный пример – фторидный электрод на основе кристалла LaF₃, легированного EuF₂, обеспечивающего проводимость за счёт вакансий в кристаллической решётке. Такие электроды позволяют определять содержание фторидов в питьевой воде, биологических жидкостях, промышленных растворах.
Другие примеры:
Состоят из матрицы поливинилхлорида, пластификатора и ионофора. Ионофор играет решающую роль, обеспечивая селективное связывание целевых ионов. Например, использование валиномицинового ионофора обеспечивает высокую селективность к катионам калия. Такие электроды нашли применение в клинической химии (определение концентрации калия, натрия, кальция в крови и плазме).
Преимуществами являются простота изготовления, низкая стоимость и гибкость в подборе состава. Недостатки включают возможное старение мембраны и снижение селективности при длительной эксплуатации.
Используют органический растворитель с растворённым ионофором, удерживаемый в пористой перегородке. Их работа основана на переносе ионов через границу раздела водной и органической фаз. Селективность таких электродов определяется природой ионофора и характеристиками растворителя.
Они применяются для определения щелочных и щёлочноземельных металлов, а также некоторых органических катионов. Однако из-за нестабильности органической фазы такие электроды имеют ограниченный срок службы.
Создаются на основе мембран, модифицированных ферментами, рецепторами, антителами. Механизм действия связан с избирательным взаимодействием биологического компонента с целевой молекулой, что приводит к изменению мембранного потенциала. Такие системы находят применение в медицинской диагностике и биотехнологии, обеспечивая возможность селективного определения глюкозы, лактата, аминокислот.
Преимущества:
Ограничения:
Мембранные электроды представляют собой важнейший инструмент современной электрохимии, обеспечивающий быстрый и точный анализ ионного состава растворов и нашедший применение как в фундаментальных исследованиях, так и в прикладных областях науки и техники.