Концентрационные гальванические элементы

Концентрационный гальванический элемент представляет собой особый тип электрохимических систем, в которых электродные процессы протекают за счёт различия в концентрациях одинаковых веществ. В отличие от классических гальванических элементов, где энергия выделяется в результате различия стандартных электродных потенциалов разных пар, здесь движущей силой реакции является стремление системы выровнять химические потенциалы компонентов.

Природа возникновения ЭДС

Химический потенциал ионов в растворе определяется их активностью. При наличии двух электродов, погружённых в растворы одного и того же электролита, но с разной концентрацией, возникает разность электрохимических потенциалов. Электроны начинают перемещаться по внешней цепи от электрода, находящегося в растворе с меньшей концентрацией ионов, к электроду, погружённому в более концентрированный раствор.

Электродные процессы в таких системах не связаны с изменением состава вещества электродов, они обусловлены исключительно различием концентраций в растворах. Таким образом, источник электрической энергии в концентрационном элементе — это энтропийный фактор, связанный с выравниванием концентрационных градиентов.

Уравнение Нернста для концентрационных элементов

Для концентрационных элементов электродная реакция одинакова на обоих электродах, а электродные потенциалы отличаются только из-за разной активности ионов. Электродный потенциал можно описать уравнением Нернста:

$$ E = E^0 + \frac{RT}{nF} \ln a $$

Поскольку стандартные потенциалы E0 одинаковы для обоих электродов, результирующая электродвижущая сила зависит только от отношения активностей:

$$ E = \frac{RT}{nF} \ln \frac{a_2}{a_1} $$

где

  • a2 — активность ионов в концентрированном растворе,
  • a1 — активность ионов в разбавленном растворе,
  • n — число электронов, участвующих в электродном процессе,
  • R — универсальная газовая постоянная,
  • T — температура в кельвинах,
  • F — постоянная Фарадея.

Таким образом, ЭДС прямо пропорциональна температуре и логарифму отношения концентраций электролита.

Виды концентрационных элементов

  1. С разной концентрацией электролита Электроды одинаковы по природе, но помещены в растворы одной соли разной концентрации. Пример: два медных электрода в растворах CuSO4 различной концентрации. Электрод в более разбавленном растворе играет роль анода, так как его потенциал ниже.

  2. С разной концентрацией газа Состоят из одинаковых газовых электродов, но при различном парциальном давлении газа. Пример: водородные электроды, находящиеся под давлением p1 и p2. ЭДС в этом случае выражается через отношение давлений:

    $$ E = \frac{RT}{2F} \ln \frac{p_2}{p_1} $$

  3. С разной концентрацией металла в сплаве Электроды представляют собой сплавы, содержащие разное количество одного и того же металла. Потенциал зависит от химического потенциала растворённого металла.

Термодинамические аспекты

Работа, совершаемая концентрационным элементом, определяется уменьшением свободной энергии Гиббса:

ΔG = −nFE

Так как ΔG связано с процессом выравнивания концентраций, предельная работа элемента совпадает с работой смешения, т.е. процесс протекает до тех пор, пока концентрации в обоих отсеках не станут одинаковыми.

Практическое значение

Хотя ЭДС концентрационных элементов обычно невелика, они имеют большое теоретическое и методологическое значение:

  • служат подтверждением фундаментальных положений термодинамики и электрохимии;
  • используются для определения коэффициентов активности ионов в растворах;
  • применяются в аналитической химии для расчётов активности и концентрации электролитов;
  • лежат в основе работы некоторых датчиков, например, ион-селективных электродов;
  • позволяют создавать эталонные электроды с воспроизводимыми характеристиками.

Особенности и ограничения

Эффективность работы концентрационного элемента сильно зависит от разности концентраций и температуры. При слишком малом градиенте концентрации ЭДС практически исчезает, а при сильной разнице концентраций возникают диффузионные процессы, ограничивающие долговечность элемента.

Концентрационные гальванические элементы занимают особое место в электрохимии, так как их существование доказывает возможность превращения не только химической энергии, связанной с химическими реакциями, но и энергии концентрационных различий в электрическую.

Оглавление