Коэффициенты активности

В растворах электролитов поведение ионов отличается от идеализированного, так как между заряженными частицами действуют электростатические силы притяжения и отталкивания. Для учета этих межионных взаимодействий введено понятие активности, которая отражает «эффективную» концентрацию частицы в растворе. Активность связана с концентрацией через величину, называемую коэффициентом активности.

Математически активность иона i определяется как

a_i = γ_i ⋅ c_i,

где a_i — активность, c_i — молярная концентрация, γ_i — коэффициент активности. В случае идеального разбавленного раствора γ_i = 1, и активность совпадает с концентрацией. В реальных растворах значение γ_i отличается от единицы.

Причины отклонения от идеальности

Основным фактором, влияющим на величину коэффициента активности, является ионная атмосфера. Каждый ион в растворе окружен противоположно заряженными ионами, образующими динамическую оболочку. Это приводит к уменьшению его химического потенциала по сравнению с идеальной моделью. Чем выше концентрация раствора, тем сильнее межионные взаимодействия и тем заметнее отклонения коэффициентов активности от единицы.

К другим факторам относятся:

• размер и гидратация ионов;
• валентность (чем выше заряд, тем сильнее взаимодействие);
• диэлектрическая проницаемость растворителя;
• температура, влияющая на энергию теплового движения ионов.

Средний коэффициент активности

Для бинарных электролитов M_νX_μ, где ν — число катионов, а μ — число анионов, вводится средний коэффициент активности γ_±. Он определяется как

γ_± = (γ₊^ν ⋅ γ₋^μ)^{1/(ν + μ)},

что позволяет учитывать взаимодействие катионов и анионов в растворе. Средний коэффициент активности используется в уравнениях Нернста, в расчете равновесных констант и электродвижущей силы.

Ионная сила раствора

Для количественного описания влияния концентрации на коэффициенты активности введена величина ионной силы:

$$ I = \tfrac{1}{2} \sum_i c_i z_i^2, $$

где c_i — молярная концентрация иона, z_i — его заряд. Ионная сила характеризует «эффективную» концентрацию электрического поля, создаваемого всеми ионами раствора.

Теория Дебая–Хюккеля

Наиболее фундаментальная модель описания коэффициентов активности была предложена П. Дебаем и Э. Хюккелем. В пределе бесконечного разбавления коэффициент активности выражается формулой:

$$ \log \gamma_{\pm} = - A z_+ z_- \sqrt{I}, $$

где A — температурный коэффициент, зависящий от свойств растворителя, z₊ и z₋ — заряды катиона и аниона, I — ионная сила раствора.

Эта формула показывает, что:

• чем больше заряды ионов, тем сильнее отклонение от идеальности;
• с ростом ионной силы коэффициенты активности уменьшаются;
• в очень разбавленных растворах γ → 1.

Для растворов средней концентрации теория Дебая–Хюккеля была усовершенствована введением дополнительных поправок, учитывающих конечный размер ионов и их гидратацию.

Практическое значение коэффициентов активности

Коэффициенты активности играют ключевую роль в электрохимии и физической химии:

• используются для точных расчетов электродных потенциалов и уравнения Нернста;
• необходимы при определении равновесных констант реакций в растворах;
• учитываются при вычислении ЭДС гальванических элементов;
• применяются в аналитической химии для корректировки результатов потенциометрических и кондуктометрических измерений;
• важны в биохимии и химии растворов, где высокая концентрация электролитов создает сильные отклонения от идеального поведения.

Экспериментальные методы определения

Определение коэффициентов активности связано с измерением свойств растворов, зависящих от химического потенциала ионов:

• электродвижущая сила гальванических элементов;
• осмотическое давление;
• электропроводность;
• равновесие ионного обмена.

Наиболее широко применяется методика, основанная на потенциометрии, так как она позволяет напрямую связать измеряемый потенциал с активностью ионов через уравнение Нернста.

Связь с термодинамикой

Коэффициент активности отражает отклонение химического потенциала реального раствора от идеального. Для иона i:

μ_i = μ_i⁰ + RTln a_i = μ_i⁰ + RTln (γ_ic_i),

где μ_i — химический потенциал, μ_i⁰ — стандартное значение, R — универсальная газовая постоянная, T — температура. Таким образом, коэффициенты активности обеспечивают согласование термодинамических расчетов с экспериментальными данными.