Гальванический элемент представляет собой электрохимическую систему, в которой происходит самопроизвольная химическая реакция окислительно-восстановительного характера с выделением электрической энергии. Его работа основана на разделении пространственно сопряжённых процессов окисления и восстановления, что позволяет превращать химическую энергию в электрическую без промежуточных тепловых стадий.
Любой гальванический элемент состоит из двух полуреакций, происходящих на электродах. Анод — электрод, где протекает процесс окисления, катод — электрод восстановления. Электроды погружены в растворы электролитов, которые могут быть связаны между собой солевым мостиком или пористой перегородкой, обеспечивающей ионную проводимость и электрический контакт.
Общий принцип работы заключается в том, что электроны, высвобождаемые при окислении на аноде, проходят через внешнюю цепь к катоду, где они участвуют в восстановительных процессах. Таким образом, электрический ток обусловлен движением электронов во внешней цепи и ионов внутри электролита.
Основой термодинамического описания гальванического элемента служит понятие электродного потенциала. Для каждой полуреакции он отражает склонность данного полупроцесса к протеканию. Абсолютные значения электродных потенциалов определить невозможно, поэтому введена система стандартных электродных потенциалов, где за нулевую точку принят стандартный водородный электрод (0 В при 25 °C, активности ионов H⁺ = 1).
Разность потенциалов между катодом и анодом определяет электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента:
E = Eкат − Eан
ЭДС связана с изменением энергии Гиббса в ходе электрохимической реакции:
ΔG = −nFE
где n — число электронов, участвующих в реакции, F — постоянная Фарадея, E — ЭДС элемента.
Знак величины ΔG указывает на направление процесса: отрицательное значение соответствует самопроизвольному протеканию реакции и положительной ЭДС.
Реальные условия, в отличие от стандартных, предполагают отклонение концентраций ионов от единицы. В этом случае электродные потенциалы рассчитываются по уравнению Нернста:
$$ E = E^\circ - \frac{RT}{nF} \ln Q $$
где E∘ — стандартный электродный потенциал, R — универсальная газовая постоянная, T — температура в Кельвинах, Q — реакционный частный коэффициент (отношение активностей продуктов и исходных веществ, возведённых в степени стехиометрических коэффициентов).
Таким образом, ЭДС элемента зависит от температуры, концентраций электролитов и давления газообразных реагентов.
Свободная энергия Гиббса связана с другими термодинамическими функциями. Поскольку
ΔG = ΔH − TΔS,
где ΔH — изменение энтальпии, ΔS — изменение энтропии, можно установить взаимосвязь ЭДС гальванического элемента с тепловыми эффектами и энтропийными изменениями. Дифференциальная форма выражения:
$$ \left( \frac{\partial E}{\partial T} \right)_p = \frac{\Delta S}{nF} $$
позволяет определить изменение энтропии реакции по зависимости ЭДС от температуры.
Различают несколько типов гальванических элементов по их химическому устройству:
Каждый тип характеризуется своими особенностями в термодинамическом описании и применении.
Знание термодинамических основ позволяет прогнозировать направление реакций, рассчитывать величину ЭДС и оценивать эффективность преобразования энергии. При проектировании источников тока (аккумуляторов, топливных элементов, батарей) учитывают как величину стандартных потенциалов, так и реальные условия эксплуатации, включая концентрации, температуру и возможные побочные процессы.
Термодинамика гальванических элементов служит фундаментом для понимания процессов в электрохимических системах и создания практических устройств, способных эффективно преобразовывать химическую энергию в электрическую.