Электропроводность расплавов определяется способностью ионов свободно перемещаться в жидкой фазе при приложении электрического поля. В расплавленных солях отсутствует кристаллическая решётка, которая ограничивает движение заряженных частиц в твёрдом состоянии, что обеспечивает высокую ионную подвижность. Основные механизмы проводимости связаны с миграцией катионов и анионов, при этом вклад электронов в проводимость расплавов обычно незначителен, за исключением случаев полуметаллических и металлоидных соединений.
Температура С повышением температуры кинетическая энергия ионов увеличивается, уменьшается вязкость расплава, что способствует росту ионной подвижности. Для большинства солей электропроводность растёт экспоненциально по закону Аррениуса:
$$ \sigma = \sigma_0 \exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right) $$
где σ — электропроводность, Ea — энергия активации ионной миграции, R — универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура.
Состав расплава Ионная природа расплава и размер ионов существенно влияют на проводимость. Мелкие и высоко подвижные ионы (например, Li⁺, Na⁺) обеспечивают более высокую проводимость по сравнению с крупными ионами типа Cs⁺ или Ba²⁺. Стехиометрическое соотношение катионов и анионов также определяет концентрацию подвижных зарядов.
Примеси и дефекты Присутствие примесей, особенно водородсодержащих или других легкоподвижных катионов, может усиливать или, наоборот, тормозить проводимость. Дефекты кристаллической решётки, сохраняющиеся в частично расплавленной фазе, могут создавать локальные зоны высокой подвижности.
Структурные особенности расплава Полярность и степень ассоциации ионов влияют на их подвижность. В расплавах, где преобладают ассоциированные ионные пары, электропроводность снижается, так как эффективный заряд переносится медленнее.
Метод стационарного тока (DC) Используется для прямого измерения тока через расплав при известном приложенном напряжении. Основная сложность связана с химической реактивностью электродов, которая может искажать результаты.
Импедансная спектроскопия (AC) Частотный метод позволяет разделять вклад различных процессов: чистой ионной миграции, поляризации на границе электрод–расплав, диффузионных эффектов. Применение переменного тока малой амплитуды минимизирует электрохимические реакции на электродах.
Пьезоэлектрические и контактные методы Используются реже, но позволяют исследовать динамику ионного движения в условиях высоких температур и агрессивной среды.
Ионная проводимость расплавов подчиняется законам диффузии и может быть описана уравнением Нернста–Эйнштейна:
$$ \sigma = \frac{F^2}{RT} \sum_i z_i^2 c_i D_i $$
где F — постоянная Фарадея, zi — заряд иона i, ci — его концентрация, Di — коэффициент диффузии. Этот закон подчёркивает зависимость проводимости от концентрации и подвижности ионов.
Современные исследования сосредоточены на изучении суперионных расплавов с аномально высокой проводимостью, а также на моделировании ионного транспорта с помощью молекулярной динамики. Это позволяет создавать новые материалы для высокотемпературной электрохимии и улучшать эффективность батарей и электролизных процессов.
Электропроводность расплавов остаётся ключевым параметром, определяющим их практическое применение, и требует комплексного понимания влияния температуры, состава, структуры и внешних условий.