Электропроводность неводных растворов определяется способностью растворителя обеспечивать диссоциацию растворённых электролитов на ионы и подвижность этих ионов в электрическом поле. В отличие от водных систем, где высокая диэлектрическая проницаемость и сильная сольватация способствуют эффективному разделению зарядов, в неводных растворителях условия для диссоциации и транспорта ионов значительно разнообразнее. Эти особенности обусловлены различием в диэлектрических константах, вязкости, донорно-акцепторных свойствах и способности к образованию водородных и координационных связей.
Диэлектрическая проницаемость растворителя. Чем выше значение ε, тем легче разделяются ионы, и тем выше степень диссоциации. В низкополярных растворителях (например, бензол, толуол, углеводороды) электролиты практически не проводят ток, поскольку образуются ионные пары и ассоциаты. В полярных апротонных средах (нитрилы, диметилсульфоксид, ацетонитрил) электропроводность выше, так как ионы эффективно стабилизируются дипольными молекулами растворителя.
Вязкость среды. Подвижность ионов обратно пропорциональна вязкости. В высоковязких растворителях (глицерин, полиолы) даже при значительной диссоциации ионы двигаются медленно, что снижает удельную электропроводность.
Способность к сольватации. Растворители, обладающие донорными или акцепторными свойствами, способны образовывать прочные сольватные оболочки вокруг ионов. Это снижает их склонность к рекомбинации и увеличивает подвижность. Примером служит диметилформамид или диметилсульфоксид, где многие соли полностью диссоциируют.
Ассоциация ионов. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью возникает тенденция к образованию ионных пар, тройных ионных ассоциатов. Это резко снижает число свободных носителей заряда и уменьшает электропроводность раствора.
Протонные растворители (спирты, кислоты, аммиак). Обладают способностью к протолитической диссоциации и часто участвуют в кислотно-основных равновесиях. Электропроводность здесь связана не только с переносом исходных ионов электролита, но и с автопротолизом растворителя. Так, в жидком аммиаке наблюдаются явления, аналогичные электропроводности воды, но с меньшей степенью диссоциации.
Апротонные полярные растворители (нитрилы, кетоны, сульфоксиды). Способствуют высокой ионной подвижности и хорошей диссоциации солей благодаря высоким дипольным моментам. Электропроводность таких систем может приближаться к водным, особенно в случае применения солей с большими и слабо гидратирующимися катионами и анионами.
Неполярные растворители (углеводороды, эфиры). Практически не поддерживают электропроводность из-за отсутствия условий для диссоциации электролитов. Лишь при введении специальных комплексов или ионных жидкостей возможно возникновение заметной проводимости.
Молярная электропроводность (Λm) в неводных растворителях подчиняется тем же общим закономерностям, что и в водных растворах, однако зависимости от концентрации проявляются сильнее. При разбавлении раствора в полярных средах наблюдается увеличение Λm вследствие разрыва ионных пар. В неполярных растворителях даже при сильном разбавлении степень диссоциации остаётся низкой, поэтому рост электропроводности ограничен.
Важную роль играет закон Кольрауша, описывающий предел молярной электропроводности при бесконечном разбавлении. Для неводных систем определение этого параметра затруднено, так как ассоциация ионов сохраняется даже при низких концентрациях.
Изучение электропроводности неводных растворов имеет важное значение в электрохимии органических соединений, синтезе координационных комплексов, разработке новых электролитов для аккумуляторов и суперконденсаторов. Особенно перспективны исследования растворов в ионных жидкостях и глубоких эвтектических растворителях, которые обладают высокой проводимостью и устойчивостью, не присущей традиционным органическим средам.
Таким образом, электропроводность неводных растворов определяется сложным взаимодействием факторов: диэлектрической проницаемости, вязкости, способности к сольватации и природы растворённого электролита. Сочетание этих параметров определяет возможность практического применения той или иной системы в электрохимических процессах.