Электролиз водных растворов основан на воздействии электрического тока на раствор электролита, что приводит к протеканию необратимых окислительно-восстановительных реакций на электродах. Водные растворы характеризуются наличием ионов катионов металлов и протонов H⁺, а также анионов кислоты или гидроксидов OH⁻, способных участвовать в электрохимических превращениях.
Процесс электролиза можно описать через основные элементы: анод, катод, электролит и электрическая цепь. На катоде происходит восстановление катионов, на аноде — окисление анионов или воды. Выбор вещества, выделяющегося на электродах, определяется стандартными электродными потенциалами и концентрацией ионов в растворе.
На катоде водного раствора возможны два основных процесса:
Восстановление катионов металлов:
Mn+ + ne− → M
Реакция протекает преимущественно для металлов с низким стандартным потенциалом восстановления и высокой концентрацией ионов.
Восстановление воды с выделением водорода:
2H2O + 2e− → H2 + 2OH−
Эта реакция характерна для электролизов, где катионы металлов имеют более отрицательный потенциал по сравнению с протоном. Водород выделяется в виде газа, а концентрация OH⁻ вблизи катода увеличивается.
Выбор реакции на катоде определяется принципом закон Фарадея, стандартными потенциалами электродов и концентрационными соотношениями. При низких концентрациях металлов водородная эволюция становится преобладающей.
На аноде происходят процессы окисления:
Окисление анионов галогенов (Cl⁻, Br⁻, I⁻):
2Cl− → Cl2 + 2e−
Этот процесс возможен для галогенидов с низким потенциалом окисления. Выделяющиеся галогены могут быть легко собраны и использованы промышленно.
Окисление воды с выделением кислорода:
2H2O → O2 + 4H+ + 4e−
Протекает, когда анионы имеют высокий потенциал окисления (например, SO₄²⁻, NO₃⁻). Водородная и кислородная эволюция регулируется концентрацией ионов, рН среды и материалом анода.
Выбор анодной реакции определяется сравнением потенциалов окисления анионов и воды, а также их активностью. На инертных анодах (Pt, графит) преобладает выделение кислорода.
Тип электролита оказывает решающее влияние на направление реакций:
Растворы сильных кислот (HCl, H₂SO₄):
Растворы солей металлов щелочных и щелочноземельных металлов (NaCl, KCl, CaCl₂):
Концентрация ионов изменяет избирательность реакции. При низкой концентрации металлов преобладает электролиз воды, при высокой — металл может осаждаться на катоде.
Материал электродов определяет активность и стабильность процесса:
Электродные поверхности влияют на скорость реакции и распределение тока, что критично для промышленного электролиза.
Энергия, затрачиваемая на электролиз, определяется законом Фарадея:
Q = nF
где Q — электрический заряд, n — количество электронов, F — постоянная Фарадея. Практическая энергия всегда превышает теоретическую из-за перенапряжения катода и анода, сопротивления раствора и побочных реакций. Перенапряжение особенно важно для водорода и кислорода, определяя выбор анода и катода в промышленности.
Электролиз водных растворов используется для:
Процессы оптимизируются с учётом концентрации, температуры, плотности тока и материала электродов, что обеспечивает высокую селективность и экономичность.
Кинетика электролиза определяется:
Для систем с медленным обменом ионов скорость электролиза ограничена массообменом, а не потенциалами электродов.
Электролиз водных растворов регулируется:
Современные технологии включают импульсный ток, разделение электродов мембранами, добавление катализаторов, что позволяет контролировать продукты электролиза и повышать эффективность.