Электроды второго рода

Электроды второго рода представляют собой электроды, потенциал которых определяется равновесием между металлом и его малорастворимой солью, находящейся в контакте с раствором электролита, содержащего общий ион. В отличие от электродов первого рода, где устанавливается равновесие между металлом и его катионами в растворе, здесь ключевую роль играет равновесие растворимости соли и концентрация ионов, входящих в её состав.

Общая характеристика

Классическим примером электрода второго рода является хлорсеребряный электрод (Ag/AgCl, Cl⁻). В данной системе металл (Ag) покрыт слоем малорастворимой соли (AgCl), погружённой в раствор, содержащий ионы Cl⁻. Электродная реакция описывается уравнением:

AgCl(тв) + e⁻ ⇌ Ag(тв) + Cl⁻(р-р)

Потенциал электрода зависит не от концентрации катионов металла, как в случае электрода первого рода, а от концентрации анионов, входящих в состав малорастворимой соли (в данном примере — Cl⁻).

Уравнение Нернста для электродов второго рода

Потенциал электрода второго рода можно выразить через уравнение Нернста:

E = E⁰ – (RT/F) · ln a(Cl⁻)

где:

  • E — потенциал электрода,
  • E⁰ — стандартный потенциал данного электрода,
  • R — универсальная газовая постоянная,
  • T — абсолютная температура,
  • F — число Фарадея,
  • a(Cl⁻) — активность анионов, входящих в состав соли.

Таким образом, электродный потенциал определяется только активностью противоиона малорастворимой соли.

Примеры электродов второго рода

  1. Хлорсеребряный электрод (Ag/AgCl, Cl⁻) Используется в электрохимических исследованиях и как опорный электрод.

  2. Хлорртутный электрод (Hg/Hg₂Cl₂, Cl⁻) Известен как каломельный электрод. Применялся длительное время как стандартный электрод, хотя в современном приборостроении его часто заменяют хлорсеребряным.

  3. Сульфатртутный электрод (Hg/Hg₂SO₄, SO₄²⁻) Используется в тех случаях, когда присутствие хлоридов нежелательно.

  4. Электроды на основе других малорастворимых солей Например, Ag/AgBr, Ag/AgI, которые функционируют аналогично, но зависят от активности соответствующих галогенид-ионов.

Стандартные электроды второго рода

Для обеспечения воспроизводимости электрохимических измерений были разработаны стандартные электроды второго рода, обладающие стабильным и воспроизводимым потенциалом. Среди них:

  • Нормальный каломельный электрод (НКЭ): насыщенный раствор KCl, потенциал при 25 °C равен +0,241 В относительно стандартного водородного электрода.
  • Насыщенный хлорсеребряный электрод (НХЭ): насыщенный раствор KCl, потенциал при 25 °C равен +0,197 В относительно стандартного водородного электрода.

Такие электроды удобны благодаря стабильности потенциала и простоте в обращении.

Особенности и преимущества

  • Стабильность потенциала за счёт равновесия малорастворимой соли.
  • Независимость от концентрации катионов металла: потенциал определяется активностью аниона, присутствующего в избытке.
  • Удобство использования как опорных электродов в потенциометрии, полярографии, вольтамперометрии.
  • Простота конструкции и воспроизводимость делают электроды второго рода незаменимыми в аналитической химии.

Практическое значение

Электроды второго рода нашли широкое применение в качестве опорных электродов, необходимых для измерения потенциалов исследуемых систем. Их роль заключается в создании стабильного и хорошо воспроизводимого потенциала, относительно которого можно измерять потенциалы других электродов. Кроме того, они применяются в различных электрохимических методах анализа, а также при разработке электрохимических сенсоров и приборов.

Оглавление