Числа переноса ионов

Понятие чисел переноса ионов

Числа переноса ионов представляют собой долю общего электрического тока, переносимого каждым видом ионов в растворе электролита. При наложении электрического поля на раствор движение заряженных частиц становится направленным: катионы перемещаются к катоду, а анионы — к аноду. Однако вклад различных ионов в суммарную проводимость раствора не одинаков и определяется их подвижностью. Величина числа переноса характеризует относительное участие каждого иона в переносе электричества и служит важным параметром при анализе электродных процессов, транспортных явлений и расчёте электрохимических систем.

Математическая формулировка

Для электролита, содержащего катионы и анионы, сумма чисел переноса равна единице:

t+ + t− = 1,

где t+ — число переноса катиона, t− — число переноса аниона.

Определение чисел переноса связывается с удельной проводимостью и ионной подвижностью. Если обозначить подвижности катионов и анионов как u+ и u−, а их заряды как z+ и z−, то:

$$ t_{+} = \frac{z_{+}u_{+}}{z_{+}u_{+} + z_{-}u_{-}}, \quad t_{-} = \frac{z_{-}u_{-}}{z_{+}u_{+} + z_{-}u_{-}}. $$

Таким образом, числа переноса напрямую зависят от соотношения подвижностей ионов.

Физический смысл

Число переноса выражает долю электрического тока, обусловленную движением данного иона. Например, если t+ = 0, 6, то 60 % тока переносят катионы, а оставшиеся 40 % — анионы. Это особенно важно для электролитов с ионами разной природы: лёгкие ионы (например, H+, OH−) обладают большей подвижностью и вносят доминирующий вклад в проводимость, в то время как тяжёлые гидратированные ионы (например, Mg2+, SO42−) играют значительно меньшую роль.

Методы определения чисел переноса

  1. Метод транспорте (Гитторфа). Основан на изменении концентрации электролита около электродов при прохождении тока. После электролиза определяют, насколько изменилась концентрация ионов, и на основании этого вычисляют число переноса. Метод является классическим и позволяет получать точные результаты.

  2. Метод передвижения границы (Вагнера). Применяется для растворов, где можно создать чёткую границу раздела двух электролитов с общим ионом. Под действием электрического поля граница смещается, и по скорости её движения определяют число переноса соответствующего иона.

  3. Электрометрические методы. Современные подходы используют измерения электрических потенциалов, возникающих в результате избирательного переноса ионов через мембраны или в градиентах концентраций.

Факторы, влияющие на значения чисел переноса

  • Подвижность ионов. Чем меньше радиус гидратации и легче ион, тем выше его подвижность и, следовательно, больше число переноса.
  • Заряд иона. Многозарядные ионы вносят больший вклад в проводимость при прочих равных условиях.
  • Температура. Повышение температуры уменьшает вязкость растворителя и увеличивает подвижность ионов, что отражается на распределении чисел переноса.
  • Природа растворителя. Водные растворы отличаются от неводных тем, что степень гидратации ионов сильно варьируется, изменяя соотношение вкладов катионов и анионов.

Значение чисел переноса в электрохимии

Числа переноса применяются для расчёта переноса массы и заряда в электролитах, а также при интерпретации кинетики электродных процессов. Их использование позволяет:

  • оценивать распределение ионов вблизи электродов при протекании тока;
  • рассчитывать электролитическую поляризацию и концентрационные эффекты;
  • моделировать процессы в аккумуляторах, топливных элементах и электролизёрах;
  • учитывать вклад различных ионов в смешанных системах.

Особое значение числа переноса имеют в системах с асимметрией подвижностей, например, в кислотах и щелочах, где ионы H+ и OH− переносят основную часть тока.

Примеры характерных значений

  • Для HCl в водном растворе t+ ≈ 0, 83, что указывает на преобладающий вклад ионов водорода.
  • Для NaCl значения близки: t+ ≈ 0, 39, t− ≈ 0, 61.
  • Для растворов серной кислоты доля катионов водорода ещё выше вследствие высокой подвижности протонов.

Таким образом, числа переноса ионов отражают фундаментальные особенности ионного движения в растворах и являются неотъемлемой характеристикой при анализе проводимости, транспортных явлений и практических электрохимических процессов.

Оглавление