Растворы электролитов характеризуются наличием ионов, концентрации которых определяют направление и скорость химических и электрохимических процессов. Однако реальные растворы отклоняются от поведения идеальных систем. На свойства раствора влияет не только количество ионов, но и их взаимодействие друг с другом и с молекулами растворителя. Для корректного описания этих процессов вводится понятие активности ионов, отражающее «эффективную» концентрацию частиц, учитывающую межионные взаимодействия.
Активность иона ai определяется как произведение его молярной концентрации ci на коэффициент активности γi:
ai = γi ⋅ ci
Здесь γi выступает мерой отклонения раствора от идеальности. Для разбавленных растворов значения γi стремятся к единице, и активность приближается к концентрации.
Активность играет ключевую роль в термодинамических уравнениях, связывая реальные системы с теоретическими расчетами. Химический потенциал иона выражается формулой:
μi = μi0 + RTln ai
где μi0 — стандартный химический потенциал, R — универсальная газовая постоянная, T — температура. Таким образом, равновесие и протекание реакций в растворах зависят не от формальной концентрации, а именно от активности ионов.
Коэффициент активности зависит от природы электролита, концентрации ионных видов, диэлектрической проницаемости растворителя и температуры. Его определение основано на теории электролитов, прежде всего на приближениях Дебая–Хюккеля.
Для разбавленных растворов применяется предельный закон Дебая–Хюккеля:
$$ \log \gamma_i = -A z_i^2 \sqrt{I} $$
где zi — заряд иона, I — ионная сила раствора, A — константа, зависящая от температуры и свойств растворителя.
Ионная сила определяется как:
$$ I = \frac{1}{2} \sum c_i z_i^2 $$
Эта величина учитывает совокупный вклад всех ионов в растворе. Чем выше ионная сила, тем сильнее межионные взаимодействия и тем значительнее отклонения коэффициентов активности от единицы.
Равновесные константы химических реакций в растворах выражаются через активности участников. Например, для электролитической диссоциации кислоты HA:
$$ K_a = \frac{a_{H^+} \cdot a_{A^-}}{a_{HA}} $$
Использование концентраций вместо активностей приводит к значительным погрешностям при высоких концентрациях электролитов. Именно поэтому в аналитической химии и физической химии оперируют активностями как корректными термодинамическими величинами.
В электрохимических процессах активность ионов напрямую влияет на величину электродных потенциалов. Уравнение Нернста имеет вид:
$$ E = E^0 + \frac{RT}{zF} \ln \frac{a_{\text{окисленной формы}}}{a_{\text{восстановленной формы}}} $$
где z — число электронов в процессе, F — постоянная Фарадея. Таким образом, реальная величина потенциала электрода определяется не только концентрацией ионов в растворе, но и коэффициентами активности.
Определение активностей и коэффициентов активности представляет собой экспериментально сложную задачу. Наиболее распространённые методы:
Учёт активности ионов необходим в химическом анализе, биохимии, фармацевтике и технологии. Концентрация водородных ионов, выраженная через активность, лежит в основе определения pH:
pH = −log aH+
Приближение активности к концентрации справедливо только для очень разбавленных растворов. В физиологических и технологических системах, где ионная сила значительна, использование активностей является необходимым условием точности расчётов и правильного понимания протекающих процессов.