Органические загрязнители, поступающие в окружающую среду, подвергаются различным процессам трансформации, приводящим к их разрушению и частичной или полной утрате токсических свойств. Эти процессы объединяются понятием деградации, которая может протекать как под действием физических и химических факторов, так и с участием живых организмов. Степень и скорость деградации зависят от химической природы соединения, условий среды и наличия катализаторов, как природных, так и антропогенных.
1. Фотохимическая деградация. Под действием солнечного излучения многие органические соединения претерпевают фотолиз — распад молекул при поглощении фотонов. В атмосфере фотохимические реакции запускают цепные процессы окисления углеводородов, альдегидов, полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Основными агентами фотохимического разрушения являются гидроксильные радикалы (•OH), атомарный кислород и озон. Реакции типа: [ + OH R+ H_2O] приводят к образованию короткоживущих активных радикалов, которые далее взаимодействуют с кислородом, образуя пероксиды и органические кислоты.
2. Химическая деградация. Химические процессы разложения включают гидролиз, окисление и восстановление. Гидролиз особенно важен для эфиров, фосфорорганических и хлорорганических соединений. Например, гидролиз пестицидов фосфорорганического ряда ведёт к образованию нетоксичных фосфатов. Окислительная деградация протекает под действием кислорода воздуха, пероксидов, озона, а также в присутствии катализаторов — металлов и оксидов.
3. Термическая деградация. Повышение температуры усиливает кинетическую энергию молекул, облегчая разрыв химических связей. При сжигании отходов и органических загрязнителей возможен термический распад, однако при неполном сгорании образуются опасные вторичные соединения — диоксины, фураны, полиароматические углеводороды.
4. Биологическая (биотическая) деградация. Основной путь естественного самоочищения биосферы. В нём участвуют микроорганизмы, грибы и растения, способные использовать органические загрязнители как источник углерода и энергии. Биодеградация включает несколько стадий: первичное превращение вещества (окисление, гидроксилирование), дальнейшее разложение до промежуточных продуктов и конечное минерализованное состояние — углекислый газ, воду и неорганические ионы.
Бактерии и грибы вырабатывают ферментные системы, обеспечивающие деструкцию устойчивых загрязнителей. Ключевыми ферментами являются монооксигеназы, диоксигеназы, пероксидазы и лакказы. Эти ферменты катализируют реакции включения атома кислорода в молекулу загрязнителя, что приводит к открытию ароматических колец, разрушению цепей и образованию легко метаболизируемых соединений.
Примером служит деградация бензола: [ _6_6 ] Далее следуют реакции, ведущие к образованию CO₂ и H₂O.
Биодеградация полициклических ароматических углеводородов (например, нафталина, фенантрена) требует последовательной активации и окисления колец с последующим расщеплением и минерализацией.
Процессы деградации в природных условиях редко протекают изолированно. Фотохимические и химические реакции изменяют структуру загрязнителя, подготавливая его к биотическому разрушению. Образующиеся полярные функциональные группы повышают растворимость вещества, облегчая его транспорт и биодоступность. Таким образом, между абиотическими и биотическими стадиями формируется синергетическое взаимодействие, ускоряющее общую скорость деструкции.
Пестициды. Хлорорганические инсектициды (ДДТ, альдрин, гептахлор) характеризуются высокой устойчивостью и низкой скоростью биодеградации. Их разложение требует длительного воздействия света и микроорганизмов-деструкторов. Фосфорорганические пестициды гидролизуются быстрее, образуя фосфаты и спирты. Карбаматы и триазины деградируют преимущественно микробиологическим путём.
Нефтепродукты. Бактерии родов Pseudomonas, Rhodococcus, Alcanivorax способны окислять углеводороды нефти, начиная с алканов и заканчивая ароматическими соединениями. При достаточном снабжении кислородом и питательными веществами нефть полностью минерализуется за недели или месяцы.
ПАУ и фенолы. Фенолы легко окисляются под действием ультрафиолета и ферментов лакказного типа. ПАУ требуют более сложных ферментных систем. В природных условиях их деструкция замедлена, однако в аэробных биореакторах возможно ускорение процесса за счёт добавления активных штаммов микроорганизмов.
Для ускорения разрушения органических загрязнителей применяются комбинированные методы:
Процессы разрушения органических загрязнителей играют ключевую роль в поддержании биогеохимического равновесия. Благодаря деградации предотвращается накопление токсичных веществ, восстанавливается самоочищающая способность экосистем, снижается нагрузка на гидросферу и педосферу. Понимание механизмов и факторов деградации лежит в основе разработки технологий очистки воды, воздуха и почвы, а также стратегий рационального природопользования.